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六方氮化硼制备及其应用

发布日期:2019-04-24 发布人:卓宇氮化硼
  六方氮化硼
  氮化硼在19世纪40年代首先由英国化学家W.H.Balmain通过采用熔融硼酸和氰化钾制备的,但不幸的是这种新的化合物一直不稳定,在随后的接近 100年时间内对于氮化硼的研究只是停留在实验室阶段,其原因主要是技术困难和原料成本高。直到到20世纪50年代Carborundum和Union  Carbide才实现了氮化硼粉的工业合成和热压氮化硼陶瓷的商业化应用。
一、六方氮化硼的制备工艺
六方氮化硼的合成方法很多,但基本原理均为将硼源(含硼化合物如硼砂、硼酸、元素硼等)与氮源(含氮化合物如氨、尿素、三聚氰胺等)一起加热反应精制而成。目前主要有如下三种工艺:
1.硼砂、尿素法:
该方法是将硼砂与烘干后的尿素按摩尔比1:(2.2-2.4)的比例混合,混合后的物料进行缩合反应约2-4h,生成硼砂和尿素的中间体,冷却后将中间体粉碎至60-80目再送入氮化炉中,在800-950℃的氮化流中进行反应约2-4h,反应结束后将产品在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、烘干即得氮化硼产品。其化学反应式如下:Na2B4O7+2(NH2)2CO → 4BN+Na2O+2CO2+4H2O
2、硼砂、氯化铵法:
将无水硼砂与氯化铵按摩尔比1:(2.2-2.4)混合后在压力机上用磨具压制成要求的块状,将块状物料放入反应炉中,温度升至250℃时通入氨气并在900-1000℃下进行反应,反应时间约为3h。反应结束后在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、过滤、干燥即得产品。其化学反应式如下:Na2B4O7+2NH4Cl+2NH3 → 4BN+2NaCl +7H2O
3.硼酸、三聚氰胺法:
化学反应式为:2H3BO3+C3N6H6→2BN+4NH3+3CO2该工艺将硼酸与三聚氰胺(可加入适量的矿化剂)充分混合,在160-200℃进行脱水反应,随后在加热炉加热至 1800-2200℃,保温时间为8-10h,得到高纯度、大结晶六方氮化硼。采用硼酸和三聚氰胺合成六方氮化硼的工艺方法没有固体副产物的生成,生产过程生成的副产物对环境不产生污染,合成出的产品颗粒度大、结晶好,是较为理想的工艺。
二、六方氮化硼的性质
六方氮化硼 h-BN为六方晶系 ,晶格常数为   a=2.5040Å,c=6.662Å,具有同石墨相同的六方层状晶体结构,晶体结构如图1所示。在微观上六方氮化硼呈片状结构,如图2 所示。氮化硼所示。六方氮化硼呈白色,因此素有“白色石墨”之称。在高压氮气中熔点为3000℃,在常压下加热至2500℃时升华并部分分解,理论密度为2.27g/㎝³。
图1六方氮化硼晶体结构
图2六方氮化硼粉体的SEM像
六方氮化硼的特殊性质是高的热导率、低热膨胀、高耐热冲击性、高电阻率、低介电常数和介电损耗、微波透波、无毒、易于机加工、润滑、化学惰性,并对大部分熔融金属不润湿。六方氮化硼耐酸和熔融金属的侵蚀,在空气中在 1000℃下是稳定的(氩气气氛达 2200℃,在氮气中可达 2400℃)。热压氮化硼陶瓷容易加工、耐热冲击,非常优异的电绝缘性和非常高的热导率。作为导热体,在低温下可与不锈钢和氧化铍媲美,但在高温下,700℃以上,热导率超过有毒性的 BeO。特别有趣的是它的优良介电性质(介电常数 4,是 α-Al2O3的一半)、高的介电强度,而且在很宽的温度范围内具有很好的润滑性。它的的低摩擦系数可以保持到 900℃,此时,像石墨和二硅化钼已经烧掉了。由于它的高温稳定性和对碳和一氧化碳直到 1800℃的惰性,其作为高温陶瓷则优于氮化硅、氮化铝以及 MgO, CaO, ZrO2这些氧化物陶瓷。优于它的非润湿性,它你能抵御玻璃熔体、熔融硅、硼、非氧化熔渣、熔融盐(硼砂、冰晶石)和反应活性的金属(e.g Al, Fe, Cu,Zn)熔体。由于其差的烧结性,致密的氮化硼几乎只能通过热压工艺
而制备。
三、六方氮化硼的应用
由于六方氮化硼特殊的性质使得它被广泛应用在许多高科技领域,例如:制备立方氮化硼、陶瓷制品、导热塑料、精密铸造脱模剂、透波材料、化妆品等。
1.六方氮化硼及其复合陶瓷
六方氮化硼粉体可以通过热压工艺制备高温绝缘陶瓷材料。其典型应用是电子零件(heat sinks, substrates, coil forms, prototypes),在硅半导体加工中 boron doping wafers,真空融化坩埚,   CVD坩埚,微电路封装,溅射设靶材,高精度密封,钎焊和金属化支撑体、微波管、立式浇铸密封环、低摩擦密封件、等离子弧绝缘件、热电偶保护管、高温窑炉固定和支撑体等。电炉绝缘件 Insulator for furnace construction 热电偶保护管 Thermocuple protection tubes分离环 The break rings六方氮化硼与二硼化钛复合制备的导电复合陶瓷主要用于金属镀膜工业,主要是真空蒸镀包装材料、电容器金属化真空镀膜、显示屏镀层、烫金镀层、防伪标志镀层、反光镀膜以及纸张、纺织品镀铝
等。利用六方氮化硼的耐热耐侵蚀性可以制作高温构件、火箭燃烧室内衬等。六方氮化硼与氮化硅通过气压烧结复合,可以制作低介电常数和介电损耗的远程导弹陶瓷天线罩。六方氮化硼陶瓷可以作为核反应堆零部件,提高反应堆运行的安全性。
2.合成立方氮化硼
立方氮化硼是继人造金刚石后,人工合成的一种超硬无机材料,其硬度仅次于金刚石,而热稳定性和化学惰性优于金刚石,适用于地质勘探、石油钻探的钻头和高速切削工具;也可用于金属加工的研磨添加剂,具有加工表面温度低、部件表面缺陷的优点。立方氮化硼是以六方氮化硼为原料通过高温高压方法合成的。
3.导热塑料
导热工程塑料是将高导热填料、加工助剂添加在工程塑料或通用塑料基质中复合而成,可以分为电绝缘型和非电绝缘型两大类型。电绝缘导热工程塑料主要针对电子工业、照明行业等高集成化和多分层化需求,是针对工程塑料基材的电绝缘性和导热性同时有要求的情况而开发的。六方氮化硼优良的绝缘性能和导热性能使其成为最受关注的陶瓷填料。在LED灯具外壳、反射器、手柄、紧固部件、接口、滑动部件、风扇叶片、操作部件、光孔道等已经得到了广泛应用。这些LED灯具提高了在电器、医疗、航空航天、汽车、照明、笔记本电脑等器件的性能。用于LED灯具的聚合物主要有聚酰胺(PA)、聚苯硫(PPS)、LCP,还可选用聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚甲醛
( POM)、增强聚丙烯(PP)等。
4.精密铸造、有色铸造脱模剂
六方氮化硼良好的润滑性及防粘(脱模)性,可以用于精密件、有色金属铸件铸造过程中作为脱模剂,可有效提高铸件的表面质量。涂层与基体结合力强。涂层硬度高,抗摩擦,抗冲击。高温防腐涂料用途:随着航空、航天、汽车以及兵器等行业的迅速发展  ,对于金属材料的使用性能要求越来越高 ,不仅需要在更高的使用温度以及更为苛刻的腐蚀环境下作业 ,同时还要具有抗震动、抗疲劳、抗温度骤变以及耐冲刷等性能 ,有机高分子材料已很难满足使用要求。而磷酸盐基耐高温涂层属于无机涂层,高温下可发生陶瓷化转变,耐高温防腐蚀性能优越。本文以水溶性磷酸盐作为主要成膜物质,以铬酸酐为调节剂,添加不同种类的反应性、功能性颜填料以及不同熔点的金属粉末,制备了无机耐高温防腐蚀涂料。该涂料在一定的温度下可自身反应生成致密的保护层,在高温状况下具备极好的光滑性与抗氧化才干,利用氮化硼其特有物理性及化学赋性。同时也可在短时间内与金属材料发生反应形成金属络合层,而具有极好的附着力,可长期在1420℃以上温度使用,并具有优异的耐湿热、耐盐雾以及高低温等性能。随着有色冶炼工业的发展,耐高温氮化硼涂料的用途遍及流槽、分流盘、铸造台内衬、过滤箱、转接板、铸咀、撇渣器、浇包,转运包等原料表面,珍惜模具抗氧化拖延时间耐火中使用寿命;同时在生制造进程中,制止藐小天门渗透到金属液中,造成二次传染,大大进步产品品质。
5.润滑油、润滑脂添加剂
作为在润滑剂使用的BN,它可以分散在耐热润滑油脂、水或溶剂中,填充在树脂、陶瓷、金属表面作成耐高温自润滑复合材料,用于宇航工程。BN悬浮液呈白色或淡黄色,因而在纺织机械上不污染纤维制品,可大量用在合成纤维纺织机械润滑上。BN润滑油的主要用途有高温用润滑剂、航空航天器上的超高温用润滑剂及耐热压缩机油
及高温用润滑脂等。目前使用最广泛的固体润滑剂是二硫化钼,广泛应用于各种要求高性能润滑剂的领域。但由于目前二硫化钼的价格高昂,已超过了氮化硼粉体的价格,所以目前正有大量厂家研究以氮化硼替代二硫化钼,这样使氮化硼在润滑油工业中的应用可能性大为增加,有可能取代一部分传统上使用二硫化钼的场合
6.中子吸收涂料填料
六方氮化硼粉体中硼含量高,硼的热中子吸收界面大,以氮化硼为主要颜填料的涂料,特别是以聚氨酯为成膜介质的涂料,不仅具有良好的快中子和慢中子吸收特性,而且呈现鲜艳的白色,美化环境。
7.化妆品高档填料
氮化硼颗粒带有静电粒子,在化妆品中加入3%-30%,可增加化妆品附着力和遮盖力,还有良好的滑移特性,使彩妆产品紧致、易涂抹、易于清洁去除,不需硬脂酸盐等添加剂。产品为白色,加入化妆品中使肤色白皙动人。氮化硼比表面积高,有很多悬挂键与液体溶剂连接,从而有优异的遮盖性能,营造均匀美白、纯净无暇的效果。